《自然·通讯》：PET在醇中无氢转化的催化试验

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最丰富的聚酯塑料，全球每年生产近7000万吨。然而，目前的降解方法仍然面临着苛刻的反应条件、低产物收率和纯化困难的限制。

有鉴于此，华东师范大学赵晨教授、马冰副研究员报告了一种低成本的方法，以甲醇作为溶剂在改性的Cu/SiO₂催化剂上将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）定量转化为对二甲苯（PX）、乙二醇（EG）和氢供体。PET降解为PX涉及串联PET甲醇分解和对苯二甲酸二甲酯（DMT）选择性氢脱氧（HDO）步骤。这种无氢一锅法可以直接从废聚酯塑料中生产汽油燃料和防冻成分，为岛屿塑料问题提供可行的解决方案。这项研究以“Converting waste PET plastics into automobile fuels and antifreeze components”为题发表在著名期刊《自然·通讯》上。

【PET在醇中无氢转化的催化试验】

使用醇作为氢供体的PET解聚的集成系统包含几个反应步骤：通过醇脱氢产生氢以及PET醇解和单体氢脱氧。实验表明，PET的醇解可以在不存在催化剂的情况下在210℃的甲醇中直接进行，在30分钟内获得100%产率的DMT单体。作者使用Cu作为金属活性中心来研究载体对该反应的影响，结果显示，与Cu/SiO₂相对于Cu/TiO₂、Cu/CeO₂和Cu/ZrO₂没有表现出良好的性能。作者推测SiO₂具有比TiO₂、CeO₂和ZrO₂更多的非晶态结构，利于部分还原为Cu⁺和Cu⁰进行甲醇脱氢。为了延长塑料的可用性，作者还在同一系统下测试了另一种塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），所得结果与PET转化率非常相似。

图1 PET废物解聚和转化的策略

图2 结构形成过程

【DMT氢脱氧在甲醇中与PX的反应路径】

作者使用最佳的Cu-5Na/SiO₂对DMT（A）和中间体在最佳反应温度（210℃）下的反应进行动力学研究，并监测产物随时间的分布。通过动力学研究，作者推测从DMT到PX的反应包括四个步骤：（1）DMT酯在CuNa/SiO₂上的单侧吸附，随后氢化成醇，得到B；（2）B的醇经氢解成甲基并解吸形成C；（3）酯C吸附在CuNa/SiO₂上，氢化成醇，得到D；（4）醇D经历氢解成甲基并解吸以获得目标产物PX。原位红外研究再次证实了CuNa/SiO₂上DMT转化的途径，结果与动力学行为高度一致。

图3 动力学和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究

【PET回收的现场测试】

作者用PET转化方法对一个岛屿进行了初步的现场测试。对普吉岛沿岸海滩沉积物的调查显示，PET约占塑料沉积物总量的33.1%。旅游岛上有几种常见的宠物塑料被选中转换，用剪刀对原料进行简单处理后，在相同的催化条件下从不同来源的PET塑料中获得了100%的二甲苯收率。每吨塑料沉淀物含有331千克PET，因此在最佳条件下可获得181千克PX和105千克乙二醇（EG）。这些产品和甲醇可以通过简单蒸馏轻松分离。获得的PX和EG可用作汽车燃料和防冻剂补充剂。在这项工作中，作者在此证明，低成本的CuNa/SiO₂为处理在岛屿上积累的废PET和PBT提供了一种可行的选择，而无需外部氢气，将其转化为高附加值能源供应。这种在聚酯塑料上开发的绿色化学品回收工艺可以应用于资源稀缺、海洋塑料积累量大的岛屿，直接提供车辆能源供应，从而有利于岛屿经济。

图4 初步的现场测试

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